自强不息,格物致知

——曹晓宇事迹介绍

曹晓宇,男,19812月生于福建龙岩农村。1996-1999就读龙岩一中,先后赴龙岩师专和厦门大学(福建省化学会驻地)进修,并于1999年获第31届国际化学奥林匹克竞赛银牌。2003年获北京大学学士,2009年获法国斯特拉斯堡大学博士,导师为1987年诺贝尔化学奖得主Jean-Marie Lehn教授。2009年获欧盟玛丽居里高级访问学者奖学金,前往荷兰埃因霍温理工大学进行博士后研究,师从欧洲科学院院士E. W. (Bert) Meijer教授和Patricia Y. W. Dankers博士。2011年起受聘厦门大学化学化工学院,2017年访问美国西北大学2016年诺贝尔化学奖得主J. Fraser Stoddart教授课题组。现为厦门大学教授、博士生导师、院长助理、化学“拔尖计划工作组”组长。主要研究方向为可控分子组装、催组装、新型有机材料在光电器件及传感器中的应用、超分子化学的应用等。2017年入选中组部万人计划青年拔尖人才;2017年获国家自然科学基金委“优秀青年科学基金”;2018年获得厦门大学田昭武学科交叉奖。

自组装是组装基元通过可逆协同相互作用自发地形成有序结构的过程,是创造新物质和产生新功能的重要手段之一。目前,化学自组装的复杂度和可控性远不如自然体系,如何可控构筑及表征复杂体系是分子组装领域核心科学问题之一。围绕该问题,曹晓宇教授以新概念新思路为指导、表征方法与技术为支撑,通过揭示组装过程机理、本质及规律,调控、发展各种新组装基元,建立复杂体系组装新方法。

一、首创手性面旋转多面组装体

自然界中正二十面体病毒衣壳的面上蛋白质亚基具有朝同一方向旋转的特性,数学家也将面旋转引入多面体中以增加其复杂度,C60的发现者Fuller将其命名为面旋转多面体(Face-RotatingPolyhedra。化学家们通过分子组装制备了不同尺寸和形状的分子柏拉图体和阿基米德体,这些多面体大多高度对称且无手性,相比之下,低对称的手性分子多面体代表了更高的结构复杂度和更丰富的应用可能。

C3h对称的平面π共轭分子三聚茚的三个亚甲基从不同方向看分别呈现顺时针(clockwise, C)或逆时针(anticlockwise, A)排列,因此三聚茚和旋转图纹一样存在二维手性;而在三维空间中,平面分子均存在对称面,为非手性分子。将三聚茚衍生物和二胺通过可逆动态共价键组装为八面体,并改变顶点基元选择性调控组装体面旋转方向,此时沿三聚茚骨架的镜面对称性不复存在,产生CCCCCCCACCAACAAAAAAA五种异构体。在此组装过程中,三聚茚面的二维手性转化为分子多面体的三维手性,形成一种全新的手性分子八面体。这些多面体可通过手性高效液相色谱分离,并得到单晶。热力学稳定的CCCCAAAA面旋转体在每个面上展现出一致的旋转方向性,并具迄今最大的摩尔偏椭圆率。相关成果发表于Nat.Commun.2016, 7, 12469,获基金委网站首页报道,物理化学学报亮点介绍认为:这种手性面旋转多面体为研究手性的产生、传递和放大提供了模型,作为一类独特的手性多孔材料,有望在手性光谱、分子识别与拆分、不对称催化等领域发挥作用。

四苯乙烯为常见的聚集诱导发光基元,在空间位阻受限时具PM两种构象,结合其双键取向共有四种不同的面手性图案。因此在形成组装体时,其图纹的排列形式易产生独特的手性。结合图论中的多面体涂色问题,可建立数学模型来描述该类面方向性多面体的手性形式。该数学方法适用于分析其他复杂分子多面体。曹晓宇课题组以两种四苯乙烯衍生物为组装基元,通过动态共价化学,分别构筑了分子面方向性立方体和分子面方向性三明治结构。通过手性分离分析,发现随着组装体的形成,“涌现”出手性与荧光性质。该类多面体的手性构筑方式可拓展至其它具聚集诱导发光分子,并在手性传感及手性荧光材料方面有应用前景。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 18142Chem. Sci.2018,DOI: 10.1039/C8SC03404D

手性的传递和放大广泛存在于自然界,且在不对称合成、手性催化等方面也有广泛应用。在高分子和超分子组装领域,手性放大的现象被形象地称为“士兵长与士兵”效应(Sergeants-and-Soldiers Effect):即少数手性基元(士兵长)将其手性施加至更多非手性基元(士兵)上,形成具特定手性的聚集体。曹晓宇课题组以先前发展的笼状分子为基础,构建了一类全新的兼具手性和非手性顶点的手性笼状分子。结构分析表明,在分立组装体中仅需一个手性基元即可决定整个组装体的手性特征;物化数学模型表明,整个混合体系的手性非线性放大来源于不同构型笼状分子的不平衡分布。相关工作发表于Nat.Commun.2018, 9, 488

二、发展复杂体系组装新方法及核磁-微流控联用表征技术

分子组装和化学合成隶属于创造物质范畴的两个不同层次,组装与合成相比涵盖对象广、体系内相互作用以及与环境作用复杂,如何有效调控组装过程及其产物显得尤为重要。若将组装与化学反应类比,我们发现在化学反应中最常用且最有效的调控手段——催化反应在可控分子组装尚未存在相对应的调控方法。曹晓宇教授于2012年应邀加入田中群院士大团队,作为可控分子组装核心成员尝试将催化概念拓展至组装研究中,提出用于调控和加速组装过程的催组装这一新思路,并给出其定义:催组剂(Catassembler)是一类能在不改变总吉布斯自由能变化的条件下加速组装的物质,这一被促进的过程可称为催组装(Catassembly),相关论述发表在Chem. Soc. Rev.2014,43, 399。现阶段的组装体系距“可控复杂组装体系”尚有距离。催组装明确提出催组剂在组装过程中的重要性,为组装体系从初级转向更为高级和复杂提供指导。

分子组装被认为是化学作为桥梁联通物理与生命科学的重要路径,涌现了大量优秀研究工作,包括两次诺贝尔化学奖(1987年和2016年)。近年来,分子组装的研究重心逐渐从发现新结构深入到了研究组装机理的层面。这种发展趋势对表征手段提出了越来越高的要求。然而,现有表征手段大多针对传统化学领域,分子组装体系独有的动态及较复杂的特性对表征方法提出了新的挑战。曹晓宇课题组针对“表征难”这一阻碍分子组装发展的因素,与所在团队田中群院士及英国南安普顿大学Marcel Utz教授合作,瞄准组装体系“复杂和动态”这两大特点,构建了“核磁-微流控”这一联用核磁共振技术和微流控技术的新型表征手段。核磁为化学基础研究中常用的表征技术,具极强的结构表征能力。但其固有的灵敏度缺陷使核磁采谱时间较长,难以应用于动态性高的分子组装体系。微流控技术的引入使此技术可采集到传统核磁手段无法得到的谱图。该表征平台不仅适用于小分子组装过程表征,结合高场核磁的高分辨特性,有望实现对复杂生命体系如蛋白质组装等的研究,建立研究生物体系组装方法学。相关成果发表于Sci.China.Chem.2018, DOI: 10.1007/s11426-018-9293-3

三、发展新颖原创共轭材料结构基元及其应用探索

组装基元的物理化学性质将直接影响其组装体的性质,因此对于组装基元的功能研究是构建具有功能导向组装体的基础。心环烯(corannulene)作为富勒烯的最小曲面单元,其特殊的拓扑结构受到重视。曹晓宇课题组发展了一系列心环烯功能化策略并初步探索其结构-组装-光电性能关系(J. Mater. Chem. A2014, 2, 20515Chem.Commun. 2015, 51, 1681Chem. Commun.2015,51, 13768等)。相关成果被Acc.Chem. Res.Chem.Rev.Chem.Soc. Rev.等期刊大段引用,同时评价该系列工作是仅有的几个将富勒烯片段应用于有机电子学例子。

曹晓宇教授在可控分子组装、π共轭材料合成与应用、手性分离、有机组装体单晶解析、组装动力学表征等方面形成研究优势,并建立完善分离表征平台,现已在国际著名学术期刊上发表学术论文40余篇,作为通讯作者或共同通讯作者发表25篇,含Nat.Commun.J.Am. Chem. Soc.Angew.Chem. Int. Ed.Chem.Soc. Rev.Adv.Mater.等(IF大于9)论文11篇。20多年来,这名农家少年已逐步成长为一名活跃在教学与科研一线的高校青年教师,他希望能够继续不断拓展超分子化学与分子组装的边界,并用研究让社会变得更美好。


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